当从句修饰动词或者修饰整个句子时，是时间状语。当从句修饰一个名词或者代词时是定语从句。
例句：
1、Tom was doing his homework when his mother came back from work.
当汤姆的妈妈下班回家时，汤姆正在做作业。
when引导的从句修饰动词do(doing)，所以when引导的从句是时间状语从句。
2、I will never forget the day when you came to see me.
我永远忘不了你来看我的那一天。
when引导的从句修饰先行词day， 所以when引导的从句是时间状语从句。
什么时候是时间状语和定语从句
时间状语从句和定语从句区别如下：
时间状语从句：用表示时间的连词连接一个句子作状语，这样的主从复合句就是时间状语从句。这里要注意一点的是，如果主句是一般将来时，从句只能用一般现在时表示将来意义。
定语从句：一个简单句跟在一名词或代词后进行修饰限定，就叫做定语从句。通俗来讲，从句在整个句子中做定语，这个从句就叫做定语从句。在主句中充当定语成分。被修饰的词叫先行词。定语从句不同于单词作定语的情况，它通常只能放在被修饰的词，即先行词之后。
在英语语法中，when 作为关系副词时，可引导定语从句，也可引导时间状语从句。
第一、修饰关系不同
when 引导定语从句时，该词前面必定有表示时间的名词，即前文所述的先行词
when 引导时间状语从句时，则前面没有表示时间的名词，这是因为when 引导的时间状语从句是用来修饰动词，表示动作或状态发生的时间。
第二、从句的位置不同
when 引导定语从句时，只能置于主句的时间名词（即先行词）之后
when 引导时间状语从句时，从句可以置于主句之后，也可置于主句之前（此时用逗号来分隔主从句）
第三、when的作用不同
when 引导定语从句时，指代的是表示时间的先行词，定语翻译时等同于先行词使用，这时when在定语从句中作时间状语，修饰从句的谓语
when 引导时间状语从句时，when在从句中不充当任何成分，只连接主句和从句。
第四、when 的翻译不同
when 引导定语从句时，一般可依据从句的时态来翻译，如果从句谓语动词是过去时，when可译为“当时”、“那时”如果从句谓语动词是将来时，when可译为“到时”、“届时”。
而引导状语从句的when，通常都是译成“当......时候”。