如果两个电子有相同方向的自旋，则所形成的分子轨道在两个原子核之间有一截面，而且电荷分布于键的两端。其分子轨道能级高于原来两个原子轨道任何一个的能级，就是反键轨道。
成键轨道和反键轨道属于分子轨道理论，是原子轨道理论的扩展。电子的运动符合不确定性原理，只能知道其在区域出现的概率，概率密度也就是波函数的平方。波函数的线性加减就形成了成键轨道，和反键轨道。至于现成的成键轨道和反键轨道的能量可以查到，或者根据画圆法确定相对打下。电子的排布遵循能量最低，波利不相容。排在成键轨道上的电子就是成键轨道电子，反键轨道上的就是反键轨道电子。(不是一个层次上的成键轨道上的能量可能大于反键轨道能量)
分子轨道的能量不同。分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道总数目不变。在成键轨道中，组合出来的分子轨道能量要低于组合前的原子轨道。与之相反，反键轨道的分子轨道高于组合前的原子轨道。